雙親抑水偶聯劑在填充母料中的應用

      眾所周知，偶聯劑是改善有機高分子材料和無機填充材料界面特性的添加劑。從機理上講，偶聯劑分子中存在兩種性質不同的基團：一種基團和有機高分子材料有很好的相容性，能與高分子材料的長鏈進行物理纏繞；另一種基團則與無機粉體形成化學鍵，進行多點錨固，即粉體表面微量的水份形成羥基與偶聯劑進行化學吸附或化學反應形成強有力的化學鍵，同時放出異丙醇。例如：

 

       所以偶聯劑又被稱作有機高分子材料和無機填充材料的界面粘合劑、高分子架橋劑。

       但是，人們從多年的實踐中發現，普通偶聯劑分子中的（OR）Mˉ基團在與無機粉體形成化學鍵多點錨固時受著各種因素的制約，除了與粉體的比表面積、粒徑大小、結晶形態、表面能和PH值等有關外，最引人關注的還是粉體中的含水率。

      化工行業標準（HG/T2226-2000）中規定：沉淀碳酸鈣含水率0.4%為優級品，0.7%為一級品，1%為合格品；（HG/T3249-98）工業天然碳酸鈣（即重鈣）中規定：粉體含水0.2%為優級品，含水0.3%為一級品，含水0.4%為合格品。當粉體內的含水率過高時，多余的水不僅能使大多數偶聯劑產生水解，而且使改性粉體與有機高分析材料的相容性變壞，分散性差。在下游產品的加工時，時常造成產品的氣泡、表面花痕等疵病。還會造成產品的機械強度和物理指標的嚴重下滑。

       在多水量的體系中，相鄰水分子建立氫鍵后，氫鍵具有靜電性質，很容易與其他氫鍵結合，水分子形成近成有序的連接，形成大小水分子團，其表面具有較大的張力，尤其在粉體含羥基較多、含水率高時，水份的處理更為困難些。對含水率偏高粉體常規的干燥方法是高溫吹風蒸發，此法能耗高、設備投入大、成本高。像淀粉、木粉等過高溫度、長時間烘烤還可能使其變黃變質等。

偶聯劑	碳酸鈣	拉斷負荷（kg）			斷裂伸長率（%）			膜面外觀（晶點）
		縱向	橫向	平均	縱向	橫向	平均
LDPE	——	1.27	1.19	1.23	380	370	375	無
雙親	無水	1.73	1.35	1.54	415	480	450	無
	含水	1.74	1.39	1.56	450	430	440	無
鋁酸酯	無水	1.78	1.46	1.62	485	495	490	無
	含水	1.55	1.03	1.29	190	395	293	有
鈦酸酯	無水	1.65	1.32	1.48	460	450	455	無
	含水	1.56	1.07	1.31	230	415	322	有

       針對上述問題，我們在研制偶聯劑時，引入一種具有三維網絡結構的雙親基團。此基團有極性端和非極性端。極性端有親水性，因為粉體中部分水份隨物料加熱而被蒸發，還有部分粉體中的水分子在此偶聯劑改性時進入網絡中，由于網絡的彈性束縛，水分子的熱運動受到限制，水不易從網絡中重新逸出。另一方面，偶聯劑和水溶合后形成膨潤凝膠體，具有一定的交聯度，能進行化學交聯、物理交聯或者物理化學的混合交聯，在樹脂材料加工中能和有機高分子材料起到交聯鍵合作用。非極性端有親油性，類似于一般偶聯劑的Rˉ功能。雙親偶聯劑和普通的油性偶聯劑有相似之處，但又有一定的差別，具有油性偶聯劑所沒有的特殊功能雙親抑水偶聯劑的應用實驗

      在無水重鈣和含水重鈣中的實驗效果

      將雙親偶聯劑ZF-101與單烷氧基鋁酸酯和單烷氧基鈦酸酯比對實驗。實驗粉體為無水和含水(人為加入) 10%的碳酸鈣，活化溫度為120℃，活化時間5～8分鐘，制備成填充母料。實驗結果見表。

       在上述實驗中，用雙親偶聯劑改性無水碳酸鈣和含水碳酸鈣，制備的兩種填充母料的樹脂膜拉斷負荷相差1.95%，斷裂伸長率相差2.22%。而鋁酸酯改性的兩種鈣粉樹脂膜拉斷負荷相差20.3%，斷裂伸長率相差40.2%；鈦酸酯改性的兩種鈣粉樹脂膜拉斷強度相差11.5%，斷裂伸長率相差29.2%。根據以上數據，我們可以作以下對比圖。

 不同偶聯劑改性無水重鈣和含水重鈣對樹脂膜拉斷負荷的影響

     

圖2.2 不同偶聯劑改性無水和含水重鈣對樹脂膜斷裂伸長率的影響

       在元明粉（無水Na2SO4）中的實驗

       元明粉是水溶性無機鹽，具有較強的親水疏油性，在加工和存放中易于吸潮和團聚，在樹脂中不易分散。如果不及時改性，吸潮和團聚后的粉體填在樹脂中，嚴重影響成品質量。下表是分別用油性鋁酸酯偶聯劑和雙親偶聯劑對1250目元明粉平行改性制備母料的實驗結果。

油性鋁酸酯偶聯劑和雙親偶聯劑對1250目元明粉母料實驗數據

偶聯劑	拉斷負荷（kg）			斷裂伸長率（%）			透光率（%）
	縱向	橫向	平均	縱向	橫向	平均
ZF-501	0.95	1.32	1.14	488	410	449	89.5
F1B	0.98	1.12	1.05	418	374	396	89

注：ZF-501為雙親偶聯劑，F-1B為普通鋁酸酯偶聯劑

       實驗和生產實踐證明，改性后的元明粉不僅有效的解決了加工中和加工后的流動性和團聚問題，改性后的粉體和有機高分子材料有較好的分散性和相容性，提高了成品的透明度和機械性能。

雙親偶聯劑改性的元明粉母料用于LDPE吹膜，膜的拉斷強度、斷裂伸長率和透明度都優于F-1B的改性結果。

在木粉改性中的比照實驗

雙親偶聯劑ZF-101，鋁酸酯偶聯劑為F-4，實驗設計如表2.3。

 木粉實驗設計表格

配方編號	木粉		PP粉加量	ZF-101加量
	含水量	加量
1#	﹤0.6%	59%	37%	1.1%
2#	8.7%	59%	37%	1.5%
3#	8.7%	59%	37%	1.8%
4#	﹤0.6%	59%	37%	1.6%

將上述配方按工藝要求混料，制成試樣，測試結果見表2.4。

 

木粉改性實驗數據表

試樣編號	抗彎曲（KN）		沖擊韌性（KJ/m2）	Kg/m
	400MM	500MM
1#	1.05	0.92	14.4	2.49
2#	1.14	0.90	14.2	2.81
3#	1.07	0.86	14.5	2.78
4#	0.92	0.78	14.7	2.40

       使用雙親偶聯劑分別改性含水率﹤0.6%和含水率7.8%的木粉時，木塑的抗彎曲強度和沖擊韌性接近，當使用F-4鋁酸酯偶聯劑改性含水率﹤0.6%的木粉時，新制的木塑樣品沖擊韌性與雙親偶聯劑接近，而抗彎曲強度明顯下降雙親偶聯劑在生產中的應用

根據我公司銷售部售出產品所反饋回來的信息，有的企業用于重鈣填充母料中，母料用于再生塑料制品解決了以往制品中的白點、顆粒的問題；有的企業用于元明粉加工改性，不但解解決了產品的團聚問題，還提高了產品的透明度；有的企業用于重晶石改性、滑石粉改性、木粉改性和淀粉改性，都取得了較好的效果。

      根據實驗和生產應用的實踐，雙親偶聯劑顯現了如下優點：既能改性含水率高的粉體，也能改性含水率較低的粉體，可以解決一些粉體因含水率高導致塑料制品的晶點和魚紋問題，既可適用于干法改性也可適用于濕法改性；與一般的烷氧基偶聯劑相比，制品的透明度有所提高，霧度有所降低，而產品的機械性能不變。這就為解決塑料、粉體改性行業高能排水、除水問題、羥基含量高、含水率高的有機粉體（如木粉、竹粉、淀粉）改性問題找出新的途徑，對這些行業的節能減排做出新的貢獻。但有一位木塑專家在用雙親偶聯劑改性木粉實驗中發現了一個問題，即用雙親偶聯劑改性泡桐木粉后所制成的木塑樣品比重沒有明顯的變化，而用青杠木粉作對比實驗時，雙親偶聯劑改性的木塑的比重明顯增加，其原因還待進一步探討。

      由于未查到國內外文獻中有關雙親偶聯劑的資料報道，對于這種新型助劑的研究，我們的認識是有限的，還需要很長時間的摸索、總結、修改、補充和完善，更需要眾多的粉體改性專家學者和智士人仁共同探討。以期望在理論上、實踐上讓這一新產品更好的服務于粉體改性和橡塑事業。